MnO₂ + n(C₆H₁₀O₆) + H₂SO₄ = MnSO₄ + CO₂ + H₂O
طی این آزمایش­ها اندازه ذرات ماده­ CMK بررسی شده که با کاهش ابعاد این ذارت تا ۱/۰ میلی­متر نرخ لیچینگ منگنز به بیشتر از ۹۰ درصد ­می­رسد. هم­چنین برای تعیین میزان اثرگذاری CMK در لیچینگ، مقایسه ای با اسیداکسالیک صورت گرفته است.

شکل۲- ۸- تاثیر مقدار کاهنده بر نرخ لیچینگ منگنز[۲۲]
بر اساس نتایج و نمودار شکل ۲-۸، با افزایش مقدار CMK تا حدود ۲/۱ بیشتر نسبت به حالت تئوری، نرخ لیچینگ منگنز تا ۹۴ درصد افزایش می­یابد[۲۲].
برای بازیافت باتری­های مصرف شده_­­ی کربن- روی و همچنین باتری­های قلیایی تنها از روش تجمع و دفن در محل زباله­ها استفاده می­ شود. اما این روش با محدودیت محل ذخیره و پیامدهای خطرناک همراه است. از روش­های تشویه برای بازیافت و استخراج روی و منگنز از این نوع باتری­ها می­توان استفاده کرد. با این حال، انتشار گازهای ناشی از سوزاندن در حرارت بالا (۶۰۰ درجه سانتی ­گراد) و تقاضای انرژی بالا از اشکالات بزرگ روش تشویه است. از سوی دیگر، فرآیندهای هیدرومتالورژی مزایای اصلی دارند که شامل عمل­کرد نسبتا ساده، تقاضای کم انرژی و انتشار نشدن گاز در هوا هستند. در یک تحقیق در کشور ترکیه، که بر روی این نوع باتری­ها انجام شده است، در دو محیط اسیدی، اسیدسولفوریک و اسید هیدروکلریک با اسید اکسالیک به عنوان کاهنده در لیچینگ باتری­های قلیایی و باتری­های کربن- روی استفاده شده است. آزمایش­های این تحقیق به روش فاکتوریل کامل ۲^۴ طراحی و انجام گرفته است. پارامترهای متغیر در این آزمایش­ها، درصد جامد پالپ، دما، مقدار اسید سولفوریک یا مقدار اسید هیدروکلریک، غلظت اسید اکسالیک بوده است[۲۳].
با بهره گرفتن از اسید­اکسالیک، MnO₂ طبق واکنش­های زیر در دو محیط اسیدی لیچینگ می­ شود:
MnO₂ + ۲HCl + C₂H₂O₄ = MnCl₂ + ۲H₂O + 2CO₂
MnO₂ + H₂SO₄ + C₂H₂O₄ = MnSO₄ + ۲H₂O + 2CO₂
در این آزمایش­ها علاوه بر منگنز مقدار بازیابی روی نیز مدنظر بوده است. بازیابی منگنز و روی، با افزایش مقدار اضافی از اسید اکسالیک در محلول­های سولفوریک اسید و هیدروکلریک اسید کاهش می­یابد. به طوری­که بازیابی منگنز به ۷۰-۸۰ درصد و بازیابی روی به ۲۰-۳۰ درصد می­رسد، که این نتیجه به دلیل رسوب روی­اکسالات و منگنز­اکسالات در محلول لیچینگ است. اما این تفاوت به متفاوت بودن میزان حلالیت این دو اکسالات در محلول مربوط می­ شود. بنابراین، میزان انحلال منگنز اکسالات نسبت به روی­اکسالات بیشتر است. نتایج حاصل نشان داده است که گرچه نوع اسید مورد استفاده در لیچینگ بر روی بازیابی منگنز تاثیر چندانی ندارد، نوع کاهنده به شدت بر لیچینگ منگنز اثرگذار است[۲۳].
مقایسه­ اسید­اکسالیک، اسید­سیتریک و اسید­آسکوربیک در یک تحقیق بر روی باتری­های کربن-روی و باتری­های قلیایی انجام شده ­است. در این تحقیق برای انجام آزمایش­ها از روش فاکتوریل کامل ۲^۴ و همچنین از اسید­سولفوریک و اسید­هیدروکلریک و کاهنده­های ارگانیک (اسید سیتریک، اسید آسکوربیک و اسید اکسالیک) استفاده شده است. پارامترهای مورد بررسی، درصد جامد پالپ، مقدار اسید سولفوریک و اسید هیدروکلریک، مقدار کاهنده­ها (اسید اکسالیک، اسید سیتریک و اسید آسکوربیک) و دما بوده ­اند. اسید اکسالیک بر خلاف اسید سیتریک و اسید آسکوربیک؛ به دلیل تشکیل کمپلکس با روی (روی­اکسالات) و رسوب این کمپلکس، بازیابی روی را کاهش می­دهد اما منگنز بازیابی بالایی دارد. از سوی دیگر، با بهره گرفتن از اسید سیتریک و اسید آسکوربیک به عنوان کاهنده، می­توان به بازیابی ۹۸ تا ۱۰۰ درصد برای منگنز دست یافت. زمان انجام همه آزمایش­ها ۳ ساعت بوده است. بازیابی منگنز با افزایش دما از ۳۰ درجه سانتی ­گراد تا ۹۰ درجه سانتی ­گراد، افزایش یافته است. استفاده از اسید سیتریک و اسید آسکوربیک به عنوان کاهنده در هر دو محیط اسیدی (اسیدسولفوریک و اسید هیدروکلریک) برای استخراج هم­زمان منگنز و روی از باتری­های قلیایی موثر بوده است. بر اساس نتایج بدست آمده، اگرچه اسیدسولفوریک بر بازیابی روی نسبتا تاثیر داشته اما اسید هیدروکلریک در بازیابی منگنز قوی­تر (۱۲درصد بیشتر از اسیدسولفوریک) عمل کرده­است[۲۴].
در مطالعه­ ای که بر روی نمونه­ کانسنگ منگنز در کشور چین صورت گرفته، لیچینگ این نمونه با بهره گرفتن از اسید سولفوریک و ملاس نیشکر^[۱۲] به عنوان کاهنده انجام شده است. در این پژوهش مقدار اسید سولفوریک، مقدار ملاس نیشکر، دما و زمان در محدوده­های متفاوت آزمایش شده ­اند. این نوع کاهنده به دلیل ارازن قیمت بودن و موثر بودن در کاهش منگنز مورد استفاده قرار گرفته است. واکنش­هایی که ساکاروز و یا گلوکز با MnO₂ می­ دهند، به صورت زیر است[۲۵]:
۲۴MnO₂ + C₁₂H₂₂O₁₁ + ۲۴H₂SO₄ = ۲۴MnSO₄ + ۱۲CO₂ + ۳۲H₂O
۱۲MnO₂ + C₆H₁₂O₆ + ۱۲H₂SO₄ = ۱۲MnSO₄ + ۶CO₂ + ۱۸H₂O
مقدار کاهنده از ۱۰ گرم بر لیتر تا ۷۰ گرم بر لیتر متغیر بوده، و همان­طورکه در شکل ۲-۹ مشاهده می­ شود، بازیابی منگنز با افزایش مقدار کاهنده افزایش یافته ولی این افزایش در مقدار کاهنده باعث کاهش انحلال آهن در محلول لیچ شده است.
شکل۲- ۹-اثر غلظت ملاس نیشکر بر بازیابی منگنز[۲۵]
در دمای مشخص و غلظت اسید سولفوریک اولیه، با افزایش غلظت ملاس نیشکر و افزایش بازیابی منگنز و همچنین افزایش غلظت یون H+ ، انحلال آهن کاهش می­یابد. بر اساس نتایج آزمایش­ها، افزایش غلظت اسید سولفوریک و دما تاثیر مثبت بر بازیابی منگنز گذاشته، و در دمای ۹۰ درجه سانتی ­گراد و با غلظت اسید سولفوریک به مقدار ۹/۱ گرم بر لیتر ، تقریبا همه منگنز موجود بازیابی شده است[۲۵].
سنگ معدن­های منگنز دی­اکسید از گابن و چین توسط ضایعات چای^[۱۳] و اسیدسولفوریک رقیق لیچ شده ­اند. ضایعات چای یک منبع غنی در چین به شمار می ­آید و می ­تواند به عنوان کاهنده­ی بی­خطر و زیستی از آن استفاد کرد. ترکیبات ضایعات چای شامل، پلی ساکارید، پلی­فنل­های چای، سلولز و اسیدهای آلی هستند که در محلول­های اسیدی هیدرولیز شده و به صورت گلوکز منتشر می­شوند. از این رو استفاده از این منبع به عنوان کاهنده، ارزان ، در دسترس و بی خطر می­باشد. در این تحقیق، غلظت اسید سولفوریک، مقدار ضایعات چای، نسبت L/S و دما و زمان لیچینگ این دو سنگ معدن مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج به دست آمده نشان داده­اند که با افزایش غلظت اسیدسولفوریک از ۱ مولار به ۲ مولار، بازیابی منگنز به شدت افزایش یافته است. این می ­تواند به دلیل، پیشرفت سریع درجه­ هیدرولیز پلی­ساکارید و سلولز با افزایش غلظت اسیدسولفوریک باشد (شکل۲-۱۰). بر همین اساس، با افزایش نسبت ضایعات چای به مقدارکانسنگ در هر دو نمونه سنگ معدن، بازیابی منگنز به شدت افزایش یافته­است. اما با افزایش بیشتر این نسبت به مقدار ۱۰:۴ ، بازیابی سنگ معدن گابن به ۹۷ درصد و برای سنگ معدن چین، بیشتر از ۹۰ درصد منگنز کانسنگ با نسبت ۱۰:۱ بازیابی شده است (شکل۲-۱۱). مقدار ضایعات چای به مقدار منگنز موجود در کانسنگ بستگی دارد، و با کاهش منگنز کاهش می­یابد[۲۶].
شکل۲-۱۰- اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز[۲۶] شکل۲-۱۱- اثر نسبت وزنی کانسنگ به کاهنده بر بازیابی منگنز[۲۶]
مطابق شکل، با افزایش نسبت L/S، بازیابی منگنز در هر دو نمونه کانسنگ به سرعت افزایش یافته است. با نسبت L/S بیشتر از ۵/۷، نرخ استخراج تقریبا ۱۰۰درصد بوده که نشان می­دهد واکنش لیچینگ به تعادل نزدیک شده است. با افزایش زمان و دمای هر دو نمونه، بازیابی پیشرفت داشته است. در مدت زمان ۸ ساعت و دمای ۳۶۸ درجه کلوین، بازیابی نمونه­ کانسنگ گابن ۴/۹۷درصد و بازیابی نمونه ی کانسنگ چین ۸/۹۹درصد بوده است (شکل۲-۱۲) [۲۶].
شکل۲-۱۲- بازیابی منگنز بر حسب زمان در دماهای مختلف (a )کانسنگ منگنز چین، (b) کانسنگ منگنز گابن[۲۶]
۲-۷-۴ لیچینگ الکترو-کاهشی
در این روش منگنز مواد معدنی در محلولی حل می­شوند که پتاسیل آن­ها به طور بالقوه کنترل می­ شود. بر این اساس، به دلیل نیمه هادی بودن منگنز دی­اکسید، از آن به عنوان الکترود استفاده می­ شود. در مطالعات بر روی این روش مشخص شده کهMnO در اسید و تحت شرایط کاهش به آسانی محلول می­ شود. مطالعات چرخه­های ولتامتری در الکترودهای کربن و ترکیبات معدنی نشان داده است که بیش­ترین حالت کاهش منگنز در صفر میلی­ولت نسبت به الکترود جیوه (به عنوان الکترود مرجع) رخ داده­است. غلظت اسید، زمان واکنش و پتانسیل کاربردی بر سرعت واکنش و میزان استخراج منگنز از کانسنگ تاثیرگذار است. سرعت احیاء با افزایش اسیدته، افزایش یافته است. واکنش­ها به صورت زیر است[۱۴].:
MnO₂ + ۴H⁺ + ۲e^- = Mn²⁺ + H₂O
MnO₂ + H⁺ + e^- = MnOOH
MnOOH+ 3H⁺ + e^- = Mn²⁺ + H₂O
با انباشته شدنMnOOH به اندازه­ کافی بر سطح MnO₂ ، کاهش بیشتر به Mn(OH)₂ رخ می­دهد:
MnOOH + H⁺ + e^- = Mn(OH)₂
روند اصلی کاهش در آزادسازی H⁺ به دست آمده است. در دمای ۲۰ درجه سانتی ­گراد، بازیابی بسیار ضعیفی از فلزات ثبت شده­است. تحت شرایط بهینه، در دمای ۷۰ درجه­ سانتی ­گراد، با انحلال ۵۰ گرم بر لیتر اسیدسولفوریک و پتانسیل صفر میلی­ولت، منگنز به طور کامل و ۵۶ درصد آهن در ۴۵ دقیقه بازیابی شده­است[۱۴].
۲-۷-۵ لیچینگ هم­زمان منگنز (IV) و کانی­های سولفیدی
مقاله­ های بسیاری درباره لیچینگ همزمان منگنز اکسید و کانی­های سولفیدی در محلول­های اسیدی(اسید سولفوریک یا هیدروکلریک اسید) انجام شده­است. کانی­های سولفیدی در این فرایند به عنوان کاهنده و منگنز دی­اکسید به عنوان اکسنده عمل می­ کند. این کانی­ها شامل گالن، پیریت، اسفالریت، روی مات، نیکل مات هستند. پارامترهای کلیدی در این فرآیندها، نسبت MnO_x:MeS ، غلظت اسید، دما و زمان لیچینگ هستند. از این سولفیدها، پیریت به دلیل
حذف شدن، آهن موجود به آسانی به عنوان آهن اکسید یا آهن هیدرواکسید در حضور اکسیژن، و
جایگزین آهن (II) به عنوان کاهنده در فرایند لیچینگ در غیاب اکسیژن؛ موثرتر خواهد بود[۱۴].
۲-۷-۶ لیچینگ با هیدروژن پراکسید
فرایند لیچینگ یک مرحله­ ای و هم­زمان نقره و منگنز در یک تحقیق انجام شد. در این فرایند از هیدروژن پراکسید به عنوان کاهنده و اسیدسولفوریک استفاده شد. طبق واکنش­های زیر هیدروژن پراکسید دو نقش ایفا می­ کند: ماده­ اکسید کننده­ نقره و کاهنده برای منگنز دی­اکسید[۱۴].
MnO₂ + H₂O₂ + ۲H⁺ = Mn²⁺ + ۲H₂O + O₂
۲Ag + H₂O₂ + ۲H⁺ = ۲Ag ⁺ + ۲H₂O
بر اساس نتایج، در دمای ۲۵ درجه­ سانتی ­گراد و مدت زمان ۲ ساعت بازیابی منگنز ۹۸ درصد و بازیابی نقره ۵۸ درصد شده است[۱۴].
برای استخراج منگنز از کانه­ی پیرولوزیت، در یک پروژه لیچینگ از اسید سولفوریک و هیدروژن پراکسید به عنوان کاهنده استفاده شده است. مشخص شده است که منگنز در محلول­های اسیدی به صورت Mn²⁺ خارج می­ شود. به منظور لیچینگ منگنز، H₂O₂ انتخاب شده است؛ چون از لحاظ ترمودینامیکی قادر است به عنوان کاهنده برای MnO₂ عمل کند. شیمی H₂O₂ در محلول­های اسیدی به صورت واکنش­های زیر خلاصه می­ شود[۲۷]:
H₂O₂ + ۲H⁺ + ۲e^- = ۲H₂O
O₂ + ۲H⁺ + ۲e^- = H₂O₂
HO₂^- + H₂O + 2e^- = ۳OH^-
۲ H₂O₂ = ۲H₂O + O₂
HO₂^- طبق واکنش زیر ، حاصل هیدرولیز H₂O₂ است:
H₂O₂ = HO₂^- + H⁺
واکنش لیچینگ کاهشی MnO₂ با هیدروژن پراکسید در محلول اسیدی، طبق واکنش زیر است:
MnO₂ + H₂O₂ +۲H⁺ = Mn²⁺ + ۲H₂O + O₂
Mn²⁺ + H₂SO₄ = MnSO₄ + ۲H⁺
در این تحقیق دور همزن، ابعاد ذرات کانسنگ، مقدار اسیدسولفوریک، مقدار هیدروژن پراکسید، دمای لیچینگ، مدت زمان لیچینگ و نسبت L/S مورد بررسی قرار گرفته است. با افزایش دور همزن لیچینگ منگنز و آهن افزایش یافته، با رسیدن دور همزن به بیشتر از ۳۵۰ دور بر دقیقه، بر لیچینگ بی اثر می­ شود. برای بررسی اثر ابعاد ذرات بر لیچینگ، در فراکسیون­های ۲۰-۱۰ میکرون ، ۴۴-۳۷ میکرون، ۵۳-۴۴ میکرون ، ۶۲-۵۳ میکرون و ۷۴-۶۲ میکرون آزمایش لیچینگ انجام شده است. با کاهش ابعاد، لیچینگ منگنز افزایش داشته است، اما ابعاد ریزتر از ۴۴-۳۷ میکرون تاثیری بر لیچینگ ندارد و خردایش بیشتر کانه ضروری نبوده است. با توجه به شکل ۲-۱۲، افزایش غلظت اسیدسولفوریک در روند انحلال منگنز تاثیر مثبت داشته و با عث افزایش لیچ منگنز شده است. هم­چنین بر اساس نتایج و شکل ۲-۱۴، در نبود H₂O₂ بازیابی منگنز و آهن به ترتیب ۲۵ درصد و ۶۵ درصد بوده، با افزایش مقدار H₂O₂ تا ۸/۰ مولار بازیابی منگنز به سرعت افزایش یافته و به ۹۲ درصد رسیده است. اما با افزایش بیشتر مقدار H₂O₂ بازیابی منگنز کاهش و بازیابی آهن افزایش یافته است[۲۷].
شکل۲-۱۳- اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز[۲۷] شکل۲-۱۴- اثر غلظت هیدروژن پراکسید بر بازیابی منگنز[۲۷]
در حضور H₂O₂ ،Mn⁴⁺ که غیرقابل حل شدن است بهMn²⁺ محلول تبدیل می­ شود. هم­چنین با افزایش غلظت اسید سولفوریک، H⁺ در محلول افزایش یافته و کاهش منگنز به Mn²⁺ بیشتر می­ شود. لیچینگ منگنز و آهن، با افزیش نسبت مایع به جامد از ۱:۱ به ۵:۱ به سرعت افزایش یافته است، و با نسبت مایع به جامد بیشتر از ۵:۱ لیچینگ منگنز به آرامی افزایش می­یابد؛ و افزایش دمای لیچینگ از ۴۰ درجه­ سانتی ­گراد به ۷۰ درجه­ سانتی ­گراد بازیابی منگنز را افزایش داده است[۲۷].
بازیابی منگنز از گرد و غبار قوس کوره­های الکتریکی^[۱۴] از یک واحد تولیدی فرومنگنز با بهره گرفتن از اسید سولفوریک در لیچینگ کاهشی بررسی شده است. در این آزمایش­ها از سه ماده­ اسید اکسالیک، گلوکز و هیدروژن پراکسید به عنوان کاهنده استفاده شده است. آزمایش­های لیچینگ برای بررسی در غلظت­های متفاوت از اسیدسولفوریک، زمان­های متفاوت، مقادیر متفاوت از مواد کاهنده انجام شده­است. طبق این آزمایش­ها و نمودار شکل ۲-۱۵، بازیابی منگنز در حضور اسید اکسالیک نسبت به دو کاهنده­ی دیگر، بیشتر بوده است. همان­طور که در شکل ۲-۱۶ نشان داده شده است، با افزایش غلظت اسیدسولفوریک از ۵/۰ مولار به ۲ مولار، بازیابی منگنز از ۸/۲۸درصد به ۳/۳۷ درصد رسیده است. اما واضح است که در غیاب کاهنده لیچینگ منگنز کامل نیست. به منظور رسیدن به بازیابی بالایی از منگنز مواد کاهنده به محلول اضافه شده ­اند[۲۸].
شکل۲-۱۵- اثر غلظت کاهنده­های متفاوت بر بازیابی منگنز[۲۸] شکل۲-۱۶- اثر غلظت اسیدسولفوریک بر بازیابی منگنز[۲۸]
با افزایش دما از ۲۵ درجه­ سانتی ­گراد به ۹۰ درجه­ سانتی ­گراد بازیابی منگنز از ۳/۶۷ درصد به ۱/۹۸ درصد رسیده است. هم­چنین براساس نتایج، در آزمایش با هیدروژن پراکسید مشخص شده است که در دمای ۲۵ درجه­ سانتی ­گراد، بازیابی منگنز ۵/۸۲ درصد رسیده است، برخلاف اسیداکسالیک، دماهای بالاتر اثری بر بازیابی منگنز ندارند. در واکنش­های گرمازا، هیدروژن پراکسید به آب و هیدروژن تجزیه می­ شود؛ در لیچینگ در دماهای بالا (بیشتر از ۵۵ درجه­ سانتی ­گراد) و در حضور هیدروژن پراکسید، بازیابی منگنز کاهش می­یابد[۲۸].
۲-۷-۷ لیچینگ در محلول اسید هیدروکلریک
در این فرایند، خوراک کانه­ی منگنز با محلول ۵%-۲۰% اسید هیدروکلریک لیچ می­ شود. که در نتیجه Cl₂ و MnCl₂ تشکیل می­ شود. روند این فرایند به استفاده از یون­های کلراید به عنوان کاهنده در محلول­ اسیدی غلظت بالا، و محصول Cl₂ به عنوان اکسید کننده برای رسوب منگنز کاهش یافته به MnO₂ در محلول­های قلیایی است. در کل به نظر می­رسد که استفاده از این فرایند، پرهزینه باشد و به محصول با بیشترین کیفیت نتوان دست یافت[۱۴].
لیچینگ کانه­ی کم عیار منگنز از منطقه­ Sinai، با بهره گرفتن از اسید هیدروکلریک و در غیاب و حضور هیدروژن پراکسید مورد بررسی قرار گرفته است. در این تحقیق پارامترهای مورد بررسی مقدار اسید هیدروکلریک، مقدار هیدروژن پراکسید، دمای لیچینگ، مدت زمان لیچینگ و درصد جامد پالپ هستند. مطابق شکل ۲-۱۷ واضح است که با افزایش غلظت اسید هیدروکلریک بازدهی انحلال همه فلزات افزایش یافته است. به منظور ارزیابی اثر هیدروژن پراکسید، مقدار ۲ مولار اسید هیدروکلریک ثابت در نظر گرفته می­ شود. مطابق شکل ۲-۱۸، ۶۷درصد منگنز در غیاب هیدروژن پراکسید بازیابی می­ شود. بر اساس نتایج، کاهش منگنز (IV) به منگنز دو ظرفیتی باید قبل از انحلال صورت پذیرد، در صورتی که، منگنز (II) به راحتی قابل لیچینگ است[۲۹].
شکل۲-۱۷- اثر غلظت اسید هیدروکلریک بر بازیابی منگنز [۲۹] شکل۲-۱۸- اثر غلظت هیدروژن پراکسید بر بازیابی منگنز [۲۹]